Conteo de electrones para los compuestos metálicos de transición con ligandos débilmente electronegativos.

El esquema convencional de conteo de electrones a menudo conduce a predicciones erróneas para compuestos de metal de transición “late” con ligandos débilmente electronegativos. En este trabajo, se analizó la causa de esta deficiencia y se propuso un esquema de conteo de electrones modificado para predecir los orbitales de frontera de tales compuestos. El esquema modificado predice que los átomos de metal de transición de estos compuestos tienen un conteo de electrones d10, y sus orbitales fronterizos están representados por los niveles de par solitario más alto de los átomos del ligando.

Para los metales de transición y compuestos electronegativos, el concepto de estado de oxidación puede usarse para predecir la naturaleza cualitativa de sus orbitales fronterizos. En tales compuestos, los átomos del grupo principal L son mucho más electronegativos que los átomos del metal de transición M, de modo que los niveles de valencia s y p de cada átomo L del ligando son más bajos en energía que el nivel d de M. La unión en una serie de compuestos tiene carácter tanto iónico como covalente, por lo que su descripción requiere el uso de esquemas de conteo de electrones iónico y covalente, como se ejemplificó por primera vez en el concepto de Zintl-Klemm.

El uso del esquema de conteo de electrones iónico o convencional para tales compuestos puede conducir a una imagen inconsistente con el experimento y la teoría. Por ejemplo, el compuesto Cs2Au2I6 contiene unidades lineales AuI2 y AuA4 cuadradas planas de modo que sobre la base de los estados de oxidación Cs e I, los estados de oxidación de Au en las unidades AuI2 y AuI4 a menudo se consideran +1 y +3, respectivamente. Esta deficiencia del esquema de conteo de electrones convencional se corrige fácilmente al introducir la transferencia de electrones desde los niveles de par solitario más alto de los átomos del ligando hasta los niveles de d-bloque vacíos. Dicha transferencia de electrones es energéticamente favorable porque la separación de energía de t2g-eg es despreciable en algunos casos.

Referencias:
Lee, K. S., Koo, H. J., Dai, D., Ren, J., & Whangbo, M. H. (1999). Electron counting scheme relevant for late transition metal compounds with weakly electronegative ligands. Electronic band structure study of phosphosilicides PtSi3P2 and NiSi2P3. Inorganic Chemistry, 38(2), 340-345.